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高分子柔性背板特指一類以高分子材料為主體經過多層復合、涂覆、共擠等工藝成卷制成的背板,第1代高分子柔性背板以 TPT、KPK、TPE(一面干式復合PVF材料,另一面復合 PE 等烯烴類或改性的熱塑性)、KPE(一面干式復合PVDF,另一面復合PE等烯烴類或改性的熱塑性材料)含氟復合型背板為代表;因PE 等烯烴類或改性的熱塑性材料僅是從粘結性、低成本考量的短期環境應用材料,故目前主流過渡到一面涂覆一面復合、雙面涂覆的雙面含氟背板,代表結構類型有 XFB和 FFC,即往第2代背板方向發展,XFB 結構背板所用氟膜主要為PVF和PVDF膜,PVDF 膜隨著國內制膜技術的發展,未來2~3年有大規模取代的趨勢;PET 結構背板因其經濟性,逐步從一代技術的多層復合PET過渡為 AB(A和B 2種或以上改性PET類材料共擠、共混等工藝)結構共擠PET技術,消除了復合PET的2個剛性界面粘結容易失效的短板,提升了 PET 結構背板的耐濕熱 UV 循環的綜合性能,可以在溫和環境的分布式電站中應用,同時降低了成本。 當前高分子柔性背板的四大主流結構 XFB、FFC、XPE、PET 的技術路線如圖 4 所示。
圖4 當前高分子柔性背板技術發展路線
圖5 含氟聚合物分子結構中氟原子排布示意圖
背板的內層材料及工藝方式都有向氟碳涂料涂層膜方向發展的趨勢。CPC 結構的 FFC(雙面四氟型涂層材料)氟碳涂層背板近8年持續穩定供電約15GW,大量戶外實際電站運行驗證,電站運行正常,背板材料與初始比較幾乎沒有變化,克服了傳統復合型背板易產生層間粘結失效、黃變失效和粉化的問題,積累了大量的應用數據。 XFB 結構背板的 X(代表氟膜),當前主要以為主,對比產品與國產氟膜產品,主要的區別在于兩方面:一是氟膜生產商的生產設備先進、工藝配方成熟、原料控制手段完善;二是氟膜均有較長的生產歷史,戶外應用經歷和案例多。國產氟膜生產商如何克服當前的技術和裝備問題并且穩定持續是氟膜國產化進程中較大的難題。長期的戶外實踐經驗證明:若背板內、外層均為含氟型材料,則該類型背板具有更好的耐候性。背板材料耐候性優劣的主要區別還在于材料自身分子結構中是否含有C—F鍵(如圖 5 所示),氟原子的電負性是所有元素中較強的,C—F鍵的鍵長短,鍵能大(485.6kJ/mol),能抵抗太陽光中波長為 220~380nm的紫外光光子能量對其分子鍵的破壞,而小于220nm波長的紫外線光子本身在太陽光中含量較少,這些短波紫外線在照向地球過程中已基本完全被地球外圍臭氧層所吸收,能達到地球表面的太陽光幾乎對含氟聚合物沒有分解影響 。同時從圖 5 可以進一步看出,含氟聚合物分子結構中氟原子呈螺旋形緊密排列,氟原子很好地保護了內層非氟分子及其間相互作用鍵,從而使含氟材料具有優異的耐候性、耐熱性、耐高低溫性和耐化學穩定性等,這些是非氟材料不具有的優勢,因而含氟型背板仍是現階段及今后很長一段時間應用的主流。涂層技術在太陽能背板材料中的應用發展,突破了傳統復合工藝的限制,讓背板差異化和功能化的設想得以輕松實現,打開了背板以涂覆技術和材料功能選型決定來區分其功能結構的窗口,同時也打開了氟碳涂料在太陽能電站在其他材料防護領域應用(如支架、接線盒、控制設施)的窗口。
2.2 背板應用創新
一直以來,太陽能背板材料主流是以PET為基膜的多層高分子材料,PET 基膜作為應用較廣的絕緣材料,以其優異的性價比在背板材料中作為骨架支撐,發揮了重要的絕緣和阻隔作用。 PET 材料作為背面骨架由來已久,經歷大量的研究改進和戶外驗證后,已經形成了太陽背板專用基膜 PET 材料。當然,研究者同時也提出了很多替代性材料,如業內 CSI、Trina 等接到反饋,某國外背板企業提出并實施用尼龍(PA)材料作為背板主體,但經過戶外實踐發現其具有開裂、發霉、組件發電可靠性等一系列外觀和性能問題,這一過渡創新也讓行業企業付出了巨大的代價,同時該背板企業及采用類似技術的企業也隨之走入了窘境。 當然,創新和顛覆在太陽能光伏領域一直上演,很多創新都帶來積極的價值,特別是改良型創新。隨著電池效率的不斷提升和光伏應用領域的不斷拓展,光伏組件封裝方式需根據電池的設計和光伏應用領域的需求進行創新,隨之而來的各類功能型背板、IBC 背板、雙面發電背板等創新背板產品大量涌現,如使用玻璃作為背板和高分子柔性涂氟透明背板的雙面透光組件在建筑幕墻、農業大棚等領域得以應用。在以玻璃為背板的非透光雙玻組件中,創新地應用了白色 EVA 等封裝材料。以玻璃背板 白色EVA 組合替代高分子柔性白色背板,其白色 EVA 的耐候性和材料自身與組合的可靠性還需大量驗證,同時因其組合材料成本低,也給傳統封裝方式的材料帶來了巨大的挑戰。因而,氟碳涂料涂氟型背板在與傳統復合型背板競爭的同時,需不斷提高自身功能性,以應對創新型背板材料的競爭。
3 涂氟背板發展機遇及氟碳涂料的技術研究
3.1 高分子柔性背板中氟碳涂料的技術發展
近年來,組件企業將降本的壓力紛紛轉嫁給組件材料供應商,迫使材料企業特別是背板企業面臨材料技術更新的壓力和選擇。以氟碳涂料作為 PET 基材保護層的涂氟型背板材料(CPC、XFC)已逐漸成為主流,其工藝技術、成本和價格比傳統 TPT 型背板更具優勢,將在未來占據背板市場的重要位置。 氟碳涂料的綜合成本比氟膜低,同時具有極佳的耐候性,能保證組件 25年以上的使用壽命,目前還沒有一種新材料具有這種優勢并進行取代。因而在涂氟型高分子柔性背板中,耐候層的氟碳涂料、氟碳樹脂是研究的熱點。針對光伏應用領域(如圖 2、表 1、表 2)展開研究,需提升氟碳涂料、氟碳樹脂的性能和功能性。現有氟碳涂料、氟碳樹脂主要采用可交聯固化型,即在氟樹脂中引入—OH、—COOH、雙鍵等官能團,使之可與異氰酸酯、三聚氰胺和氨基樹脂等進行加熱交聯成膜或微波、電子束固化成膜。相信經過技術革新,以這些氟碳涂料改進的背板材料將具有更優異的功能和更環保的應用。
3.2 創新背板、組件前板和電站應用中氟碳涂料的技術發展
氟碳涂料除應用在傳統高分子柔性背板上外,在創新背板、組件前板及電站逆變器、支架、接線盒等器件中也會更多的應用,傳統氟碳涂料可提高被涂覆材料的耐候性,延長材料的使用壽命。另外,一些新型氟碳涂料如超疏水納米氟碳涂料可使上述材料或器件保持極強的耐水性、耐沾污性及自清潔性,使創新背板、玻璃前板及電站有更好的自清潔能力。同時,氟碳涂料經過納米防冰雪添加劑改性,可降低冰雪與基體的粘結性,使材料具有明顯的抗結冰性能,避免出現背板、前板或電站組件在冬天霜凍條件下不能正常工作的情況,甚至可避免溫度極低時冰雪負載壓力過大使組件損壞的情況。在氟碳涂料技術及施工應用技術的不斷進步下,氟碳涂料將在光伏組件材料各個領域顯示越來越重要的作用。雙玻組件也將是氟碳涂料應用的重要領域,如玻璃面板的鍍膜材料壽命短,長時間戶外應用后出現鍍膜層剝落、白化等。以氟碳涂料為基礎的玻璃鍍膜材料將對延長鍍膜壽命,提高鍍膜玻璃的功能性帶來巨大貢獻。同時氟碳涂料在傳統背板上的應用解決了高分子柔性板背面的保護問題。 在西北沙塵地區的應用中發現 FFC 四氟型材料的表面長期應用不積灰塵,帶來了風自潔的效果。三氟型背板材料也可在功能助劑改性下獲得良好的自清潔效果,同樣的透明氟碳涂料技術可以滿足玻璃表面的自潔問題。因此,從氟碳材料本身的特點出發,結合涂氟工藝技術和裝備的進步,將助力光伏新能源打開材料功能化的創新之窗,拓展創新材料的應用領域。
4 結 語
通過對光伏背板發展的技術歷史可以推斷未來背板市場還將是高分子柔性背板、玻璃背板和其他材質背板共存的時代;傳統的以氟碳材料為耐候層的背板應用仍是市場主流;以氟碳涂料涂覆的背板將在傳統高分子柔性背板市場上占據重要位置。同時背板材料更加關注背板抗沙塵侵蝕能力與抗紫外能力的兼容性、背板的長期阻隔性、抗應力等力學性能、戶外應用與實驗測試緊密關聯性以及環境因素的影響;如何有效保護背板材料被影響、維護材料長時間性能穩定及背板材料特定環境應用功能化是未來氟碳涂料的發展方向和挑戰。隨著涂氟技術和工藝、裝置技術的不斷進步,氟碳涂料將在光伏電站等更多環節領域得以應用。同時,隨著國家對太陽能新能源政策扶持力度的不斷加大,我國氟碳涂料技術將迎來更快的發展。
氟碳彩鋼板詳細介紹
耐候性涂層 :
1>普通聚酯(PE):一般 7-8年涂層顏色輕微變化
2>硅改性聚酯(SMP):一般 8-12年涂層顏色輕微變化
3>高耐久性聚酯(HDP):15年涂層不變色保證(寶鋼出具承若書)
4>氟碳彩涂板(PVDF):20年涂層不變色保證(寶鋼出具承若書)
基板種類及鍍層含量(鍍鋅120G)
基板的屈服強度或者牌號(TS350GD屈服350兆帕)
涂層種類及性能(PE.SMP.PVDF,HDP,自潔,防靜電)
膜厚及涂層結構(2/1,正面UM,背面UM)
使用時間及用量(關系到期貨與現貨的選擇)
氟碳彩鋼板
合理的選材不僅可以滿足使用要求,而且可以較大限度地降低成本。如果選材不當,其結果可能是材料性能超過了使用要求,造成不必要的浪費,也可能是達不到使用要求,造成降級或無法使用。因此,用戶應高度重視合理選材的重要性,必要時請與我們聯系。彩涂板的選擇主要指力學性能、基板類型(鍍層種類和鍍層重量、正面涂層性能和反面涂層性能的選擇。用途、環境腐蝕性、使用壽命、耐久性、加工方式和變形程度等是選材時應考慮的重要因素。
力學性能、基板類型和鍍層重量的選擇
力學性能主要依據用途、加工方式和變形程度等因素進行選擇。例如,建筑物的屋面板通常不承重,且加工時變形不復雜,通常選用TDC51D即可。對于變形程度比較大的零件,應選擇TDC52D、TDC53D這樣成形性好的材料。而對于有承重要求的構件,就應根據設計要求選擇合適的結構鋼,如TS280GD、TS350GD等。彩涂板常用的加工方式有剪切
檢驗項目標 準檢驗依據涂料及漆膜外觀滿足標準色卡的色差范圍 GB/T3181—2008漆膜顏色標準固體含量≥55% GB1725—1979涂料固化含量測定法可溶物含氟量≥24% HG/T3792—2005交聯型氟樹脂涂料附著力(拉開法)≥6MPa GB/T5210—2006色漆和清漆拉開法附著力試驗表干時間(25℃)≤4h GB1728—1979漆膜、膩子膜干燥時間測定法實干時間(25℃)≤24h細 度≤35μm GB1724—1979涂料細度測定法柔韌性1mm GB1750—1979涂料流平性測定法沖擊強度≥50cm GB/T1732—1993漆膜耐沖擊測定法耐酸性(10%H2SO4)240h無異常 GB/T9274—1988色漆和清漆耐液體介質的測定耐堿性(10%NaOH)240h無異常抗氯離子滲透性(活動涂層抗氯離子的滲透性試驗,30d)≤50×10-3mg/(cm2·d) JT/T695—2007混凝土橋梁結構表面涂層防腐蝕技術條件耐磨性(1kg·500r)≤005g GB1768—1979漆膜耐磨性測定法抗拉強度≥10MPa GB/T528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定斷裂伸長率≥100%耐紫外老化保光率(6000h)≥70% GB/T14522—2008機械工業產品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗方法熒光紫外燈
2.3 氟碳涂層體系配套方案
依據腐蝕環境作用等級,并經現場測試與調整,確定了適用于高溫高濕強腐蝕海洋環境下的防腐蝕氟碳涂層體系配套方案,見表2。
表2 防腐蝕氟碳涂層體系配套方案
產品類別涂裝道數干膜厚度/μm參考用量/(kg/m2)滲透性環氧封閉底漆240~60012~020環氧云鐵中間漆1~2100~150030~045氟碳面漆270~100025~035
3 施工措施
3.1 基底要求
背板的內層材料及工藝方式都有向氟碳涂料涂層膜方向發展的趨勢。CPC 結構的 FFC(雙面四氟型涂層材料)氟碳涂層背板近8年持續穩定供電約15GW,大量戶外實際電站運行驗證,電站運行正常,背板材料與初始比較幾乎沒有變化,克服了傳統復合型背板易產生層間粘結失效、黃變失效和粉化的問題,積累了大量的應用數據。 XFB 結構背板的 X(代表氟膜),當前主要以為主,對比產品與國產氟膜產品,主要的區別在于兩方面:一是氟膜生產商的生產設備先進、工藝配方成熟、原料控制手段完善;二是氟膜均有較長的生產歷史,戶外應用經歷和案例多。國產氟膜生產商如何克服當前的技術和裝備問題并且穩定持續是氟膜國產化進程中較大的難題。長期的戶外實踐經驗證明:若背板內、外層均為含氟型材料,則該類型背板具有更好的耐候性。背板材料耐候性優劣的主要區別還在于材料自身分子結構中是否含有C—F鍵(如圖 5 所示),氟原子的電負性是所有元素中較強的,C—F鍵的鍵長短,鍵能大(485.6kJ/mol),能抵抗太陽光中波長為 220~380nm的紫外光光子能量對其分子鍵的破壞,而小于220nm波長的紫外線光子本身在太陽光中含量較少,這些短波紫外線在照向地球過程中已基本完全被地球外圍臭氧層所吸收,能達到地球表面的太陽光幾乎對含氟聚合物沒有分解影響 。同時從圖 5 可以進一步看出,含氟聚合物分子結構中氟原子呈螺旋形緊密排列,氟原子很好地保護了內層非氟分子及其間相互作用鍵,從而使含氟材料具有優異的耐候性、耐熱性、耐高低溫性和耐化學穩定性等,這些是非氟材料不具有的優勢,因而含氟型背板仍是現階段及今后很長一段時間應用的主流。涂層技術在太陽能背板材料中的應用發展,突破了傳統復合工藝的限制,讓背板差異化和功能化的設想得以輕松實現,打開了背板以涂覆技術和材料功能選型決定來區分其功能結構的窗口,同時也打開了氟碳涂料在太陽能電站在其他材料防護領域應用(如支架、接線盒、控制設施)的窗口。
氟原子范德華半徑較小(0.135 nm),與碳原子形成共價鍵時,鍵長短(0.1317 nm)、鍵能大 (485.7 kJ/mol),電負性大(4.0)。由于氟原子核對其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強,結構相對對稱,分子是非極性的,氟的極化率小。同時氟原子在高聚物中所起到的高度屏蔽效應和空間位阻作用,使其共聚物具有比普通非氟共聚物更高的化學惰性。因而決定含氟聚合物具有優異的性能,如光電學(低折射率、高絕緣性和低介電常數)、化學穩定性、特殊表面性能(耐水性、耐油性和耐沾污性)等。
氟含量情況分析
目前國內市場上使用的溶劑型氟碳樹脂多是以CTFE(三氟氯乙烯)為主的產品,氟含量為19%? 28 %,變化范圍較大。氟樹脂是一種共聚物,組成是比較復雜的,不同氟化單體氟含量情況是不一樣 的,引進的非氟共聚單體不一樣,對聚合物氟含量也有一定影響。由于氟樹脂涂料長期的保光性和保色性難以用短時間的人工試驗方法(如QUV等)做出準確判定,而在實際環境中曝哂時間又較長,因此對氟含量的規定是必要的,但氟含量的規定應該和組成聯系在一起,而且要綜合考察氟涂料的相關性能。
不同氟單體及其氟含量
單體名稱
均聚物氟含量(質量分數)/%
CH2=CF2(偏氟乙烯)
59.20
CH2=CHF(氟乙烯)
41.18
CF2=CFCl(三氟氯乙烯)
48.75
CF2=CF2(四氟乙烯)
75.60
CFH=CF2(三氟乙烯)
69.40
CF3—CF=CF2(六氟丙烯)
75.60
CF2=C(CF2H)—CF2H(六氟異丁烯)
69.40
CH3=C(CH3)—CO2—M*
33.81-60.58
含氟丙烯酸酯,其中M代表含有Fn和Cm的烷基基團
其中n=3-17,m=1-10
由于氟單體均聚物很難做成常溫使用的氟涂料,需采用與非氟單體共聚制備含氟共聚物,因此氟含量都有不同程度地下降,引入非氟單體越多,下降越多;或者通過混拼的方式,也可以導致氟含量的下降,但要根據實際應用情況進行綜合考慮。從表中可以看出,在均聚物中,氟乙烯具有較低的氟含量,但其聚合物同樣具有氟材料各種優異的光學、化學等穩定性能。
對于全氟丙烯酸酯類共聚物而言,由于受價格和共聚條件等限制,一般引進的氟單體的量很低,若按含氟單體的氟含量為50.55 %計算,引進單體量為8 %,F %(理論)為4.044 % ,而實際測得共聚物的氟含量更低一些,為2.667 %。結論表明,盡管氟含量很低,但該種共聚物充分利用全氟烷基側鏈一(CF2)nCF3(n=2?11)取向朝外占據涂層與空氣界面,從而賦予聚合物優異的斥水、斥油等表面特性,而且與氟烷基在表面分布的程度有關。
據介紹,日本道路協會涂料標準中規定氟含量為15 %以上,分科會各成員公司的氟含量都在20% 以上,日本工業標準(JIS)規定氟含量標準:溶劑可溶物的氟元素的含量在15 %以上。我國參照上述標準,在《交聯型氟樹脂涂料》(草)標準中規定溶劑型雙組分交聯固化型樹脂A組分氟含量大于20 %,而單組分烘烤交聯型氟含量大于14 %。
FEVE樹脂與PVDF樹脂性能比較
PVDF使用時一般與丙烯酸樹脂混拼,其使用量大于70 % ,丙烯酸樹脂為30 % ,其商品名稱為 Kynar500,氟含量大于41.38 %,耐久性高達20年之久,而FEVE樹脂的氟含量很低,耐久性與Kynar 500相比是有差距的,一般達到10~15年。這種現象歸因于FEVE樹脂在經歷長時間的戶外曝哂之后非氟單體鏈段降解導致。可見,氟含量是影響FEVE樹脂性能的一個重要因素,但聚合物中氟單體鏈段不能提供足夠的遮蔽保護。
溶劑型氟樹脂涂料與性能之間的關系
選擇國內溶劑型氟樹脂制備不同氟含量的白色、銀色等幾種色漆,在標準條件下用石棉水泥板制成測試
不同氟含量與漆膜性能之間的關系
F/%
顏色
QUV1000h,保光率/%
ΔE
耐化學腐蝕性(常溫7d)
耐溶劑性
5%H2SO4,5%NaOH
MEK擦拭
23
白色
64
1.1
+
+
光澤度輕微降低
23
白色
55
1.4
+
+
涂膜溶解,光澤降低
23
白色
63
1.1
+
+
光澤度輕微降低
19
白色
69
1.0
+
-
光澤度降低
27
銀色
74
0.5
+
-
光澤度降低
23
銀色
57
7.0
+
+
無異常
22
銀色
37
4.4
+
+
只有擦拭痕跡
19
銀色
32
4.0
+
-
光澤度降低
19
茶色
29
6.7
+
+
涂膜有一點溶解
27
綠色
14
5.8
+
-
只有擦拭痕跡
23
淺灰色
15
1.8
+
-
涂膜溶解,光澤降低
20
灰色
66
0.4
+
+
光澤度降低
注:+表示無異常,- 表示漆膜表面發生變化(光澤降低、變色或起泡)
所有樣品在耐5% H2SO4方面和多數樣品在耐5% NaOH方面,均表現出良好的特性,其中,少數樣品在耐5% NaOH方面表現較差。在進行MEK擦拭試驗吋,多數產品都表現出光澤度降低;在經過1000h的老化試驗后,樣品之間保光率的差距是非常大的。從表中數據看出,涂料性能的好壞并不完全取決于氟含量,還與含氟共聚物的分子結構、色漆配方以及具體工藝過程等因素有直接的關系。
氟含量對氟涂料其他性能的影響
氟原子極性低,表面性質光滑,具有不粘性及平滑性,保持含氟聚合物一定的氟含量能使氟涂料具有突出的抗污染特性、自潔性;由于氟原子的特殊物性常數及氟原子三維排列的螺旋結構,含氟聚合物的耐熱性、耐化學腐蝕性、抗光化學降解性等性能也十分突出。
但是過高的氟含量(如TFE共聚物)還會出現低黏附性、低反射率(光澤低)、低極性(溶解性差、 附著性降低、顏料相容性差)等負面影響。
氟含量是氟聚合物的一個重要指標,對于不同類型聚合物,有不同的可比性,其高低對性能的影響也不一致,要區別對待。根據使用環境和性能要求,做到氟含量與性能之間的較佳平衡
彩鋼板活動房具有輕質、高強度、保溫隔熱、美觀耐用等優點,是建筑與裝潢融為一體的高級建筑安裝快捷。彩鋼板活動房施工清潔,廣泛用于大跨度廠房、倉庫、辦公樓、別墅、樓頂加層、空氣凈化房、冷庫、商店、售貨亭和臨時用房。輕彩鋼板夾芯板平方米重量低于14KG可以充分減少結構負荷,降低活動房結構造價。-/gjdfhe/-
